(接上期)

7从创新到可持续发展

7.1通过离子液体介导的苯胺聚合物开发多功能皮革

将导电性和阻燃性引入皮革，为拓展其在先进功能领域的应用提供了变革性机遇。本研究提出一种创新方法，利用离子液体（IL）辅助苯胺原位聚合，制备出兼具双重功能的皮革。咪唑基离子液体在聚合过程中对聚苯胺（PANI）的尺寸与形态调控起关键作用，促进其在皮革基体中深度渗透与均匀分布。经三次聚合循环后，皮革电阻显著降低至1.5 MΩ（初始值389.4 MΩ）。此外，经PANI改性的皮革展现出82.8%的显著阻燃性提升，这归功于富含氮元素的PANI结构在燃烧过程中增强了炭化层的形成。通过XRD、SEM和XPS等表征技术证实，PANI在皮革横截面实现了均匀沉积与整合。研究结果表明，离子液体辅助的PANI功能化为开发多功能智能皮革提供了可扩展且经济高效的途径，使其适用于可穿戴电子设备、国防装备、汽车内饰及阻燃防护装备等领域。

7.2具有长效抗氧化和抗紫外阻隔性能的明胶基膜用于皮革文物保护

皮革文物作为人类重要的文化遗产，承载着重要的历史信息，对于理解古代生活、文化和艺术具有重要的价值。然而，皮革文物在出土、运输、储存和展览过程中不可避免地会受到光照的影响。紫外线(UV)是光照的重要组成部分，它能够使皮革文物发生不同程度的氧化，表现为胶原蛋白水解、胶原分子解聚和胶原纤维断裂，导致皮革文物的柔韧性、拉伸强度和热稳定性下降。因此，开发能够减缓皮革文物劣化速度的保护膜材料具有重要意义。

本研究通过EDC/NHS化学反应将绿原酸（CA）连接到明胶（Gel）骨架上，使用甘油增塑，与双醛普鲁兰多糖（PDA）交联，成功制备了CGD（绿原酸-明胶-双醛普鲁兰多糖）薄膜。结果表明，与纯明胶膜相比，CGD薄膜的机械性能从7.93 MPa增加到35.98 MPa，抗氧化活性从0提高到95.18%。此外，CGD薄膜在200～400 nm范围内表现出比明胶膜更强的紫外线阻隔能力（T<1.1%，而明胶膜为T<83.8%）。更重要的是，CGD薄膜的抗氧化和抗紫外阻隔性能在室温下储存一个月后仍保持稳定，表明其具有长期的抗氧化和紫外线屏蔽作用的潜力。通过紫外老化测试表明，覆盖CGD薄膜的皮革与未覆盖CGD薄膜的皮革相比，在紫外线照射后，CGD薄膜有效地保持了皮革的原始颜色，且皮革的无规螺旋结构没有发生显著变化。本研究表明CGD薄膜可以作为一种新型皮革文物保护包装材料，具有广阔的应用前景。

7.3皮革粘弹性表征：一种基于微压痕技术的新型无损检测方法

胶原蛋白是天然生皮和鞣制皮革的主要成分，决定了这类材料的粘弹性行为。目前，动态力学分析（DMA）是研究这类性能最常用的技术，但其所需设备昂贵，且必须从整张皮革上精确裁取标准试样，因为具有破坏性，导致被测基材无法继续使用，进一步加剧了环境影响与材料浪费。

因此，开发一种替代性分析方法，用于评估皮革的粘弹性、时间依赖性及其在热或机械处理后的变化，具有重要应用价值。在此背景下，源自那不勒斯费德里科二世大学的初创公司VESevo的一项创新设备应运而生。该技术最初应用于一级方程式赛车领域，旨在通过微压痕原理无损评估高性能车辆轮胎的性能。其非侵入特性尤其适用于难以甚至无法测定成品粘弹性的场景，皮革行业即为其中之一。

该装置借助高性能位移传感器，分析带半球形压头的金属棒试样表面回弹的轨迹，从而表征皮革的力学行为。通过复杂算法处理回弹曲线，可输出储能模量与损耗因子等粘弹性参数。此外，集成热传感器支持在不同温度下进行测试，更全面地揭示材料的热依赖性。本研究提出了一种基于微压痕原理的皮革粘弹性评估方法。

7.4基于三环氧丙基胺的自催化反应实现无金属鞣制：一种可持续的铬鞣替代技术

由于基于铬配合物的鞣制方法存在生态风险，尤其是可能产生致癌的六价铬，皮革行业面临着日益严峻的监管和环境挑战。为化解这一难题，本研究开发了一种以三环氧丙基胺（TGA）为基础的无金属鞣革技术。TGA是一种由氨水和环氧氯丙烷合成的具有自催化作用的环氧化合物。产品结构经傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和核磁共振氢谱（1H-NMR）得以确认。制备的TGA的环氧值高达1.54mol/100g，能够与胶原蛋白实现高效交联。以浸酸羊皮为原材料，系统研究了TGA鞣制的最佳工艺条件，并对鞣制皮革的力学性能进行了分析。结果显示，TGA鞣制的最佳条件为：初始pH值7～8，鞣制时长18小时，鞣制温度40℃，TGA用量6%。鞣制的皮革收缩温度达81.7℃，抗黄变性能达5级，其力学性能与市售无铬鞣皮革相当。此外，TGA鞣制皮革等电点更高（pI=5.4），对阴离子染料和加脂剂的吸收率也更高，有效解决了传统有机鞣剂鞣革普遍存在的对阴离子染料和加脂剂吸收性差的问题。另外，TGA鞣制废水的可生化性优异（BOD5/CODCr=0.47），大幅减轻了废水处理的负担。这一创新方法为开发环保皮革开辟了新思路，有助于推动皮革工业的可持续性发展。

7.5皮革应力研究新观点——宏观结构-性能关系的多尺度模拟

天然皮革结构既造就了每件皮革制品的独特性，也导致了材料内部固有的差异性。为在加工与使用过程中充分挖掘皮革的潜力，全面的材料特性表征至关重要。然而皮革性能的鉴定仍面临挑战，传统测试方法常需破坏样本。此外，针对工业化批量生产，对部件物理与力学行为进行无损计算机辅助设计及数值分析日益重要，但目前尚无专门针对皮革材料的软件解决方案。采用计算机断层扫描（µCT）成像分析法对皮革结构区域及对应亚结构单元进行解析，已成为正在进行的研究活动的一部分。通过自动化分割与参数化算法，实现了分层皮革结构的提取，并成功构建了随机皮革结构模型。这种开创性方法实现了弹性与粘弹性结构特性的多尺度模拟，如皮革的拉伸应变测试，即运用了先进的数学数值模拟技术。宏观模拟结果通过经典力学测试与单纤维拉伸试验进行验证，测试表明弹性尺度表现出极佳吻合度，但粘弹性变形尺度未达一致。据推测，这可能是由于在µCT研究的样品制备过程中，宏观皮革结构复合材料的各向异性发生了意想不到的损失。

8.可持续发展（1）

8.1复鞣剂对皮革可堆肥性的影响

皮革的生物降解性在可持续材料发展的背景下正受到越来越多的关注，尤其是在环境相容性与循环利用方面。然而，皮革的实际降解程度与速率在很大程度上受其制造过程中所使用化学品类型的影响。本研究聚焦于一个尚未被深入探索的因素——复鞣剂，系统探讨了其对皮革可堆肥性的影响。研究通过在标准化无铬鞣革坯上应用多种复鞣化学品，评估了相应皮革的堆肥行为。结果发现，特定复鞣体系会显著改变皮革的分解特性与可堆肥性，这为在皮革生产中优化其生物降解性提供了潜在途径。

8.2皮革中高关注度物质的风险分析

面对日益严格的化学品管控要求，本研究针对皮革行业高度关注的N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、全氟和多氟烷基化合物（PFASs）及双酚化合物等高风险化学物质，从其引入来源与分布特征、再到最终成品皮革中的残留，构建了以色谱技术为核心的分析评价方法，并对皮革制造过程中这些高风险化学品的安全性进行了系统评估。

8.3 ISO 20136鞣制皮革生物降解测试方法的再现性评估：纵向分析与统计验证

ISO 20136:2020《皮革—微生物降解性的测定》规定了一种利用源自生物废水处理系统的接种物评估鞣制皮革生物降解性的标准方法。通过28天模拟环境条件培养，实现皮革生物降解潜力的量化评估。标准化测试方法是获得可重复、具有代表性且能反映真实降解过程数据的核心前提，但其可靠性高度依赖再现性，尤其易受生物因素（如接种物活性）和非生物因素（如温度、pH 值、湿度）波动的影响。

本研究分析了2019—2025年间开展的15组生物降解实验（总测试时长约 11,000小时），采用胶原蛋白（阳性对照）和噁唑烷鞣革（内对照）两种性能稳定的参考材料，旨在评估接种物性质的时间和季节性变化对生物降解结果的影响。实验以胶原蛋白为基准进行数据归一化处理，并通过假设检验、正态性分析、方差分析及线性相关性分析开展统计验证。

结果表明，胶原蛋白与噁唑烷鞣革之间存在强相关性（R2= 0.99），归一化后两组数据的平均值无显著差异；实验数据的变异系数（CV）为10.94%，相对四分位距为15.11%，均处于生物学测定的可接受阈值范围内，证实该方法具备良好再现性。该研究提升了ISO 20136:2020对实验条件波动的稳健性，使皮革生物降解数据的解读更具一致性与可靠性，为开展材料可降解性的可比性研究及验证提供了重要支撑。

8.4不同皮革鞣制方法的环境影响分析及环保工艺优化

为响应皮革行业对环境透明度日益增长的需求，本研究通过统一化生命周期评价（LCA）对铬鞣、植鞣和三嗪鞣三种鞣制工艺进行了比较。通过对实验室及工业规模原始数据的分析结果表明，在不同鞣制工艺中，铬鞣的碳足迹最低，而植鞣与三嗪鞣在毒性相关评价指标方面表现更为优异。敏感性与不确定性分析表明，皮革厚度、化学配方及生产规模是是造成环境影响差异的关键因素。

9可持续发展（2）

9.1 EN 16848标准背景下的皮革生物基材料

绿色漂洗现象在许多商业领域中广泛存在。为响应“绿色协议”，欧洲正致力于打击虚假环境声明，确保消费者获得可靠、可比较且可验证的信息，从而降低绿色漂洗风险。在《欧洲议会与理事会关于明确环境声明的论证与传达指令提案》中，受委托的初步研究表明：“在欧盟范围内，各类产品的环境声明中，有相当一部分（53.3%）提供的产品环境特征信息模糊、存在误导性或缺乏依据”；同时，“在对344 项可持续性声明的评估中，监管机构认为其中超过半数（57.5%）的案例中商家未提供足够证据以判断声明的准确性”。作者以往的研究表明，皮革的生物基组分含量对于实现其内在循环性至关重要，而循环性是可持续性评价框架中的重要参数。CEN TC 411委员会正在制定新的欧洲标准，以支持碳中和目标，并确保环境信息的清晰和可比性。其中，EN 16848标准为企业间透明的信息传递奠定了基础，帮助生产者依据生态设计原则开发未来产品。本研究以皮革材料为例，展示了基于EN 16848标准进行信息传递的范例，其中包含了该标准要求的所有强制性信息。

9.2超越皮革：面向农业与制革业的功能性蛋白

在应对气候变化压力以及从化石基投入品向可持续替代品转型的背景下，Trumpler集团开发了一套先进的生物技术平台，用于铬鞣皮革废料的高附加值利用。通过可控酶解工艺结合纳滤技术，该平台能够从铬鞣废屑中高纯度回收胶原多肽，同时保持其功能特性，蛋白质回收率可高达90%。这种胶原多肽大分子具有双重应用：一方面用作生物基复鞣剂替代石化衍生物在皮革加工中的使用；另一方面用作农业生物刺激素。在农业应用中，胶原多肽可作为信号分子调控植物代谢途径，增强其对干旱和盐分等非生物胁迫的耐受性。此外，它们还能通过促进有益微生物活动和改善土壤结构来增进土壤健康。与传统的酸或碱水解相比，酶解过程的条件更温和，最大限度地减少了二次污染，且产物具有底物特异性，能生产出保持生物活性的胶原多肽。纳滤工艺进一步浓缩了小分子多肽，提高了其功效并拓宽了应用潜力。该工艺整合在利用光伏太阳能阵列和生物质热能的低碳设施中，显著降低了不同范围的排放。闭环水管理系统实现了工艺用水的内部循环，无需排放废水，符合零液体排放（ZLD）原则。该模式体现了循环经济和工业共生的理念，将有害固体废料转化为高附加值生物化学品。生命周期评价（LCA）证实了该工艺的环境与经济可行性，展示了精准生物技术与绿色工程如何推动传统资源密集型行业的可持续转型。

9.3鞣制对生皮转化为皮革是否不可或缺？

根据经典鞣制理论，交联是实现生皮向皮革转化的关键步骤，该过程被认为对提升生皮热稳定性具有不可或缺的作用。三价铬盐被视为最成功的鞣剂，其通过与胶原分子配位实现生皮交联，最终赋予皮革优异的热稳定性。然而，尽管无铬鞣制研究（包括非铬金属鞣和有机鞣）严格遵循能合理解释铬鞣革优异热稳定性的交联理论，但大量实践仍未能使无铬皮革达到铬鞣革同等的高热稳定性。这一矛盾促使我们重新思考：鞣制是否真是生皮成革的必要条件？交联是否是实现高热稳定性的唯一途径？本研究提出了一种全新的可控干燥策略，成功制备出完全不含任何鞣剂的无鞣制皮革。该无鞣皮革不仅具备高热稳定性、优良透湿性，还展现出卓越的力学性能。本研究详细阐释了这种创新制革策略的作用机理，展示了一种不依赖胶原交联的全新制革理念，为实现环境友好型皮革制造开辟了崭新路径。

9.4半合成法制备的胶原基阳离子肽具有广谱抗菌活性和生物安全性

抗菌肽（AMPs）是一种小肽，具有广谱活性和多靶点抗菌机制，包括膜破坏和干扰生物合成。这些特点使它们成为解决抗生素耐药性问题的理想候选物质。然而，传统的生产方法——天然提取、生物合成和化学合成，因产量低、难以纯化、设计限制和成本高昂而受到限制。为了克服这些限制，本研究提出了一种以胶原水解肽为前体的新型半合成策略。胶原蛋白肽中的保守序列为肽的设计提供了合理的基础。作为哺乳动物体内最丰富的结构蛋白，胶原蛋白具有良好的生物相容性和低免疫原性。采用Fmoc固相合成法，共价修饰胶原水解肽的C端，用赖氨酸修饰肽链，构建了具有强抗菌活性和低毒性的阳离子抗菌肽（CP-K 和 CP-2K）。通过核磁共振（NMR）和氨基酸组成分析验证了肽合成的准确性。圆二色性（CD）光谱表明，修饰肽在模拟膜环境中呈现出 PPI 螺旋结构，增强了与带负电荷的细菌膜的静电相互作用。体外试验表明，CP-K和CP-2K 对革兰氏阴性菌（大肠杆菌、铜绿假单胞菌）和革兰氏阳性菌（金黄色葡萄球菌、地衣芽孢杆菌）均具有广谱抗菌活性。值得注意的是，分子量在 1000〜3000 Da 之间的肽表现出更高的活性。机理研究表明，CP-K和CP-2K能够破坏细菌膜，扫描电子显微镜 (SEM) 证实了这一点。生物安全性评估表明，在 HepG2 细胞中，CP-K和CP-2K 具有较高的细胞存活率 (>98%) 和较低的溶血率 (<10%)。此外， CP(1000)-2K 对6种临床阴道致病菌菌株的抑制率超过 99%，表明其具有强大的临床应用潜力。