(接上期)

5鞣后湿处理

5.1基于亚临界技术的制革废弃物资源化研究

为了实现制革工业废弃物资源化利用，采用亚临界技术，对废牛毛、削匀屑、边角料、磨革灰及污泥进行高温水解研究，以水解率为评价指标，对液比、助剂、反应温度和时间等工艺参数进行了优化。研究结果表明，废牛毛的水解率可达到90%以上，削匀屑、边角料、磨革灰的水解率均在80%以上，制革污泥(干燥)的水解率也可达到10%以上，水解产物主要为小分子肽类。对含铬废弃物而言，经亚临界水处理后，铬主要存在于残留物中，水解液中含量低，六价铬含量更低，为水解产物的应用拓宽了空间。该技术为制革废弃物的资源化和无害化处理提供了新思路。

5.2基于反应性液体磺酸盐开发新型合成加脂剂

本研究以2，3-二羟基丙磺酸三乙胺盐（DHPSTEA）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）和脂肪醇为基本原料，成功合成了一系列磺酸盐型聚氨酯表面活性剂（SPS）。通过傅里叶红外光谱（FTIR）和核磁共振氢谱（1H-NMR）确认了SPS的分子结构。表征实验显示，以十二醇作为封端剂制备的SPS-2样品具有良好的表面活性，其临界胶束浓度和最低表面张力分别为1.80×10-3 mol/L和28.82 mN/m。粒径分析表明，SPS系列表面活性剂的粒径分布集中，其中SPS-2的粒径最小（30.9 nm）且分布最窄。接着使用SPS乳化矿物油制备了一系列新型的合成加脂剂（SPS-F），探讨了其加脂效果，与市售商品加脂剂进行了对比分析。应用实验显示，SPS-F加脂坯革的耐黄变等级均达到了5级。在物理机械性能方面，SPS-F2加脂的坯革表现突出，拉伸强度和撕裂强度分别达到26.84 MPa和82.41 N/mm。微观形貌分析显示，经SPS-F加脂的坯革胶原纤维分散程度高，粒面平整细腻，孔径分布均匀性良好。综上，此合成加脂剂在改善皮革耐黄变性能和综合加脂性能方面具备显著优势，具有良好的应用前景。

5.3用于皮革可持续润滑的优良功能材料

鞣制、鞣后整理和涂饰阶段对于高效皮革加工至关重要。鞣后整理阶段包含多个关键步骤，其中包括皮革的复鞣、加脂和染色。加脂剂在润滑皮纤维、防止纤维粘连方面发挥着关键作用。根据所生产皮革产品的特定要求，加脂剂的用量通常在6%～25%之间。目前，研究探索了一种创新性的主客体组装体用作加脂剂，采用7个葡萄糖单元的β-环糊精与来自脂肪的不饱和脂肪酸（如油酸）构建“客体-主体”组装体。此外，这种环保型工艺对环境可持续性具有积极贡献，有助于减少污染。由于该方法具备微小化学改性的潜力，为开发更具可持续性的皮革加工技术铺平了道路，且与当代环境标准保持一致。

5.4基于胶原的高值化学品的生物合成与分子机制

高效且环境友好地将生物质转化为高值化学品，对于保护环境和可持续发展等具有非常重要的意义。氨基酸是新霉素和十一烷基灵菌红素生物合成的必需前体。胶原多肽（Collagen peptide）作为一种丰富且可再生的氮基生物质，具有特殊的氨基酸组成。引入CP后，新霉素在7 d的产量可达930 U/mL，为对照组的1.68倍。此外，CP能显著促进十一烷基灵菌红素生产菌株的生长。CP存在时，十一烷基灵菌红素的产量提高了7倍，而合成时间却缩短至原来的1/10。进一步研究发现，CP还可以大幅提高胞内前体氨基酸的含量。值得注意的是，CP能有效激活并显著增强十一烷基灵菌红素合成途径中redQ、redM、redN和redL等关键基因的表达，从而高效促进十一烷基灵菌红素的生物合成。因此，CP在十一烷基灵菌红素等高值化学品的生物合成中具有广阔的应用前景。

5.5一步法构筑酪素基离子凝胶阻燃自供电系统及其皮革火灾监测应用

本研究针对传统皮革材料易燃性高、燃烧烟雾毒性强等安全隐患，提出一种基于原位生长酪蛋白基离子凝胶（Casein-based Ionic Gel, CIG）的智能阻燃皮革复合材料体系。以己内酰胺改性酪蛋白（CA-CPL）和聚丙烯酰胺（PAM）构建双网络体系，通过引入离子液体[BMIM.Cl]和氯化钙（CaCl2）协同构建了主动火情预警与被动阻燃抑烟协同防护机制。相较于CA-CPL乳液涂饰皮革，皮革原位生长CIG在维持高阻燃效率（峰值热释放速率（pHRR）相对降低 37.5%，总热释放量（THR）相对降低 38.5%）同时，显著降低烟雾排放（烟雾颗粒产率（SPR）降幅达 56.1%），炭层残重提升至 32.4%。CIG的双网络结构不仅提供离子传输通道，还能基于离子液体中阴阳离子迁移速率的显著差异，通过动态热电效应将温度变化转化为电信号，实现自供电式温度预警，在 200 K 温差情况下实现 7 s 预警，同时结合压阻效应完成人体运动监测，辅助判断穿戴者的安全和运动状态。相较于传统阻燃技术，该体系将阻燃效率与智能感知融合，为阻燃皮革提供了创新解决方案。

6涂饰及性能

6.1皮克林乳化法：一种制备水性聚氨酯的新方法，实现耐水性和耐磨性双提升

随着替代溶剂型聚氨酯(PU)涂料的迫切需求日益凸显，水性聚氨酯(WPU)涂料因其环保特性在多个工业领域的应用潜力持续扩大，市场吸引力不断增强。然而，如何同时实现WPU体系良好的分散稳定性与固化后聚氨酯胶膜的高性能——尤其是耐水性，依然非常具有挑战性。本研究提出一种制备出兼具优异耐磨性和耐水性的水性聚氨酯的新方法——皮克林乳化法；采用该方法制备的WPU的性能可与溶剂型聚氨酯涂料相媲美。该方法的关键点如下：首先在乙酸乙酯中通过逐步加成聚氨酯反应制备聚氨酯(SPU)，随后以聚氨酯溶液为油相，采用二氧化硅（SiO2）纳米粒子作为皮克林稳定剂，直接将其分散于水相中形成乳液；之后，通过蒸发去除残留溶剂，即可得到固体粒子稳定的水性聚氨酯（PWPU）分散液。在本研究中，通过丙基三乙氧基硅烷（PTS）对二氧化硅进行疏水改性，可有效调控其稳定油-水界面的能力。实验发现，当二氧化硅纳米粒子的表面接枝率达到2.8 wt%这一最佳比例时，所得PWPU分散液表现出优异的长期贮存稳定性、化学稳定性、热稳定性以及耐冻融性能。通过对PWPU乳液进行室温干燥处理，可制备出具有蜂窝状结构的高透明聚氨酯/ SiO2复合涂膜。在热学性能与力学性能方面，PWPU涂膜表现不俗，其性能与同等原料制备的溶剂型聚氨酯(SPU)及自乳化型水性聚氨酯(SWPU)涂膜相当甚至更优。更值得关注的是，与SWPU涂膜相比，PWPU-5涂膜的吸水率降低约20倍，表现出优异的耐水性能。此外，研究还将PWPU应用于皮革表面涂饰，验证了其在实际涂层中的性能表现。结果表明，经PWPU涂饰的皮革，其疏水性、耐磨性及水蒸气透过性均优于经SPU或SWPU涂饰的皮革。

6.2基于水性聚氨酯分散体的高效紫外光固化和皮革表面涂饰技术

紫外光固化水性聚氨酯分散体（UV-PUD）的合成及其在皮革涂饰中的表征研究已成功完成。UV-PUD在10～15秒紫外光照射下即可交联形成聚氨酯薄膜，无需添加多异氰酸酯或聚氮丙啶等有害材料。所得薄膜展现出良好的弹性、耐弯折性、耐磨性和耐化学性，相关结果已进行讨论。该产品特别适用于鞋类、皮制品及家具用皮革的涂饰加工。本研究对取得最佳性能时的生产工艺进行了讨论。所描述的表面涂饰技术无需添加有害材料即可获得最优性能，且由于无需在UV-PUD中添加额外固化剂，彻底避免了储存期限制问题。该涂饰技术与现有工艺高度兼容，仅需对常规涂饰设备进行最小化改造即可安装紫外固化系统。本研究就原料选择问题进行了讨论，这对产品的弹性来说至关重要。同时，在这项工作中还引入了生物基原料以使生物基碳的占比最高达到64%，并进行了相关生物降解性测试。此外，本研究还公开了优化后的合成工艺，研究所涉及的所有技术创新均已申请专利（审查中）。

6.3用于皮革涂饰的新型等离子体应用技术

等离子体应用技术的可用已不再局限于低压环境下的操作，其在正常大气压条件下运行的能力显著拓宽了处理材料的范围。针对常压等离子体在皮革领域的应用性，本研究致力于提升皮革与表面涂层的粘合性能，从而增强其机械强度与使用寿命。表面接触液态分子的能力取决于内聚力与附着力之间的平衡。该能力可通过两种途径提升，一方面通过打开表面现有的键合结构，从而增强表面对待粘合材料的反应活性；另一方面可通过诱导表面交联反应，借助表面亲水组分的改性增强基材间的吸引力。常压介质阻挡放电（DBD）等离子体技术，利用其增强材料附着性能的能力，被用于对界面区域进行选择性处理。与传统的喷涂或辊涂工艺相比，该处理方式不仅能提高皮革涂饰薄膜的附着力，还能改善干、湿摩擦牢度，同时保持符合标准要求的薄层厚度，并赋予薄膜更加优异的感官特性，使其触感更舒适、自然。

6.4可持续超疏水皮革的开发

超疏水材料表面凭借优异的拒水性与自清洁特性，在多个领域具备重要应用价值。传统超疏水材料表面制备过程中常依赖含氟化合物。本研究开发了一种可持续超疏水皮革涂层，以六甲基二硅氮烷（HMDS）改性的SiO2（Sh）纳米颗粒为关键功能组分，3-氨丙基三乙氧基硅烷（CA）为偶联剂，将丙烯酸树脂（AR）与商品聚氨酯（PU）粘合剂复合涂覆于皮革表面。为使皮革表面达到超疏水性能，研究尝试了该纳米复合涂层的不同组分配比，并分别将其应用于皮革的底涂与顶涂工艺中。

测试结果显示，处理后皮革表面的水接触角可达约150°，且具备显著的自清洁效果；依据相关标准测试对皮革涂层牢度进行评估，证实涂层在皮革表面具有优异的附着稳定性。综上，本研究成功制备出可持续超疏水涂层，其在鞋类、服装及室内装饰等领域具有广阔的应用前景。

6.5 面向可穿戴电子的MOF增强型酪蛋白基水凝胶自供电皮革的构筑及其应用

皮革因其固有的舒适性和柔韧性成为可穿戴设备的理想材料，但其天然缺乏导电性，无法满足柔性电子设备对导电功能的需求。自供电可穿戴皮革材料将导电功能与皮革天然的柔韧性、亲肤性相结合，在克服传统皮革导电性局限的同时，利用环境能量自循环机制摆脱对外部电源的依赖，为智能可穿戴领域提供了一种集亲肤触感、环境可持续性和稳定能量供应于人机交互解决方案。基于此，本研究通过原位聚合法和两步浸渍法在皮革表面构建功能层，研制了一种金属有机框架（MOF）增强酪蛋白水凝胶自供电可穿戴皮革材料。其中，MWCNT@PDA赋予材料优异导电性，而MOF诱导的固-液双相摩擦起电效应使输出电压显著提高（131V）。此外，该材料体系展现出显著的光热响应特性，在近红外光照射下可触发Zn2+可控释放，通过光热-离子协同抗菌机制实现广谱抗菌率超过99%。进一步创新性地将该材料集成于智能服饰中，成功构建了兼具多模态传感（实时监测人体运动信号）和生物机械能收集的双功能平台。本研究提出的材料功能化策略不仅突破了传统皮革的功能局限性，更为开发多功能集成的可穿戴电子系统提供了新的解决方案。

6.6可持续皮革涂饰：利用石墨烯纳米片/聚氨酯纳米复合材料优化热性能

皮革行业正面临对可持续、高性能材料日益增长的需求，这些材料既能提高舒适度，又能最大限度地减少对环境的影响。传统的皮革涂层通常会损害产品的透气性和热调节性，影响穿着者的舒适度，而合成聚合物的使用又会引发生态问题。

为解决上述挑战，本研究提出一种新型复合涂层改性方案：将石墨烯纳米片（GNPs）作为功能填料掺入聚氨酯（PU）基体中，实现皮革涂层热管理性能、耐用性与可持续性的提升。实验中，分别选取低纵横比与高纵横比两种 GNP 样品，按不同浓度梯度分散于PU基质中，系统评估填料特性与含量对涂层综合性能的影响。在性能测试环节，采用红外热成像技术结合1W LED热源构建模拟体系，精准测定涂层的热扩散效率；同时通过拉伸力学实验，分析复合材料的柔韧性与结构稳定性。

研究结果表明，低纵横比GNP在浓度高于渗滤阈值时，可显著增强涂层的散热性能，且对PU基体的柔韧性无明显破坏；相较于高纵横比GNP，低纵横比样品在PU基质中表现出更优的分散性与界面结合力，而高纵横比GNP在较高浓度下易发生团聚现象，反而导致涂层性能劣化。

经优化的GNP-PU复合涂层，

能够有效提升皮革产品的热舒适性，尤其适用于汽车内饰皮革与功能性服装皮革等对热性能要求较高的场景。这些发现证明了纳米材料增强涂层在解决功能和环境挑战方面的潜力，为皮革产品开发提供了更可持续的途径。未来的研究应评估这些纳米复合涂层的长期耐用性和更广泛的应用潜力。